Что такое химия аналитическая: спектроскопия? Значение химия аналитическая: спектроскопия в энциклопедии Кольера

К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с вещество м, т.е. на определении характеристик поглощаемого, испускаемого или рассеянного излучения. Часто параллельно со спектр оскопическими метода ми используют масс- спектрометр ию; хотя с ее помощью и не изучают взаимодействие излучения с веществом, результаты измерений обычно представляют в виде спектра. Основные положения. Электромагнитное излучение характеризуется энергией E, частотой . и длиной волны ?, которые связаны между собой соотношение м E = h. = hc/?, где h - постоянная Планка (6,63?10-34 Дж?с), c - скорость свет а (3?108 м/с). Под действием электромагнитного излучения молекулы вещества переходят на более высокие энергетические уровни. На рис. 7 схематически представлены эти уровни (горизонтальные линии) и некоторые переходы между ними (вертикальные стрелки). Энергия поглощается и испускается дискретными порциями (квантами), и чтобы поглощение произошло, энергия кванта падающего излучения должна в точности соответствовать энергии перехода в одно из возбужденных состояний поглощающей молекулы. Когда молекула из возбужденного состояния переходит на более низкий энергетический уровень , излучение испускается, при этом энергия излучения равна разности энергий двух уровней. Спектр - это зависимость интенсивности поглощения или испускания электромагнитного излучения от длины волны или энергии. Он состоит из пиков или полос разной высоты . Положение пика относительно оси абсцисс (. или E) указывает разность в энергии двух уровней. Характер спектра дает информацию о природе поглощающего или испускающего вещества, а высота пиков - о числе молекул, участвующих в переходе (т.е. о концентрации вещества). См. также СПЕКТР ; СПЕКТРОСКОПИЯ . Диапазон энергий всего электромагнитного спектра очень широк. В табл. 2 приведены общепринятые названия типов излучения, указаны диапазоны их энергий и длин волн, а также типы переходов . Метод ам, чаще всего используемым в аналитической химии, соответствуют ультрафиолетовая (УФ), видимая, инфракрасная (ИК) области и радиоволны. На рис. 8 представлены блок -схемы устройств для получения спектров поглощения и испускания. Выбор конкретного оборудования - источника излучения, монохроматора, детектора - зависит от длин волн используемого излучения и характера измерений. В УФ- и видимой областях в качестве источников света обычно используют лампы накаливания или лазеры, монохроматором служит щель или призма , а детектором - фотоэлектронный умножитель и блок фотодиодов. Поглощение в УФ- и видимой областях. Спектры поглощения в УФ- и видимой областях содержат как качественную, так и количественную информацию о поглощающем веществе. После днее и позволяет использовать их в аналитической химии. Поглощение света подчиняется закону Ламберта - Бера где D - оптическая плотность , I0 и I - интенсивности падающего и прошедшего через образец света, T - пропускание, . - молярный коэффициент экстинкции, l - длина оптического пути ( толщина поглощающего слоя) в см, c - молярная концентрация . Измерив оптическую плотность D, из со отношения D = ?cl можно найти концентрацию поглощающего вещества. Образцы, используемые в абсорбционной спектроскопии в УФ- и видимой областях, - это, как правило , разбавленные растворы . Диапазон концентраций, которые можно определить , зависит от молярного коэффициента экстинкции исследуемого вещества, максимальное значение которого составляет ?105 (отметим, что измерения следует проводить при длине волны, соответствующей максимуму в спектре поглощения). Для получения достоверных результатов измеряемая оптическая плотность должна находиться в диапазоне 0,01-2. При толщине поглощающего слоя в 1 см это соответствует концентрации 10-8 М, что в 1000 раз ниже , чем при титровании. Обычно в рабочей области (области линейности) измерений концентрация может изменяться по меньше й мере в 100 раз. Селективно подбирая длину волны, отвечающую максимуму поглощения вещества, можно исключить влияние матрицы (растворителя). Измерения оптической плотности непродолжительны, что позволяет определять с их помощью скорости реакций. Если исследуется смесь нескольких поглощающих веществ, то концентрацию каждого из них определяют, проводя измерения при длинах волн, отвечающих максимумам поглощения этих веществ. Люминесценция . В люминесцентной спектроскопии измеряется интенсивность излучения, испускаемого атом ами или молекулами вещества при их переходе из возбужденного состояния в основное (рис. 8). Люминесценция бывает двух типов: флуоресценция и фосфоресценция. При флуоресценции атом или молекула переходит в основное состояние из короткоживущего возбужденного состояния. Она наблюдается почти сразу после поглощения, быстро спадает и исчезает в результате столкновений излучающей молекулы с другими молекулами в растворе ( тушение флуоресценции). Фосфоресценция наблюдается при переходе молекулы в основное состояние из относительно долгоживущего возбужденного состояния, так что между поглощением света и испусканием может пройти относительно много времени . Для фосфоресценции характерны бльшая длина волны излучения, меньшая высота пиков и большее влияние матрицы. Флуоресцентные измерения более избирательны, чем спектрофотометрические, поскольку зависят сразу от двух длин волн: поглощаемого и испускаемого света. Интенсивность флуоресценции связана с интенсивностью поглощенного света следующим соотношением: Iисп = kIпогл. Это соотношение линейно относительно концентрации только при малых ее значениях: Iисп = k??поглC. Здесь k и k. - константы, характеризующие свойства молекулы, связанные с поглощением и испусканием излучения, а C - концентрация определяемого вещества. Флуоресцентный анализ позволяет измерять в 1000 раз меньшие концентрации, чем спектрофотометрический. Это связано с характером сигнал а, определяемого в том и другом случаях: во флуоресцентных измерениях нужно зарегистрировать небольшую разницу между двумя слабыми сигналами, а при измерениях поглощения - между сильными, что гораздо сложнее. Если свет испускается в результате химической реакции, то процесс называют хемилюминесценцией. Интенсивность излучения зависит от скорости химической реакции, а последняя, в свою очередь , от концентрации. Таким образом, измеряя интенсивность хемилюминесценции, можно определить концентрацию соответствующего реагента. В качестве примера люминесцентного определения приведем реакцию с участием люминола. При окислении пероксидом водо рода в присутствии комплексов переходных металлов это вещество люминесцирует, что позволяет проводить количественное определение следовых количеств ионов металлов (или некоторых комплексов), а также пероксида водорода. Инфракрасная (ИК) спектроскопия . Спектры поглощения в видимой и УФ-областях, о которых шла речь выше , возникают в результате электронных переходов в атомах и молекулах. Поглощение же в ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функц иона льных групп. В ИК-спектроскопии чаще всего используют среднюю часть ИК-области, 4000-200 см-1. Для интерпретации ИК-спектров составлены специальные каталоги и таблицы, в которых указаны характеристические частоты колебаний различных групп (табл. 3). Значения молярных коэффициентов экстинкции для ИК-области меньше, чем для видимой и УФ-областей, поэтому с помощью ИК-спектроскопии можно исследовать или чистые вещества, или очень концентрированные растворы. Жидкости заливают между оптически прозрачными стеклами, где они образуют тонкую пленку, или в кювету, твердые вещества измельчают и суспендируют в оптически прозрачной среде. Раствор ы исследовать сложнее, чем твердые вещества, поскольку растворитель часто поглощает в этой же области. Чтобы повысить чувствительность и разрешающую способность метода, в современных модификациях используют ИК-спектроскопию с фурье- преобразование м. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Метод ЯМР основан на резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Это поглощение наблюдается в сильном магнитном поле , под действием которого энергетические уровни ядер, обладающих магнитным моментом, расщепляются. Наложение небольшого по величине и изменяющегося по частоте электромагнитного поля вызывает переходы между уровнями, проявляющиеся в виде линий поглощения в спектрах ЯМР. Метод ЯМР - один из наиболее эффективных методов структурных исследований. Он позволяет получить информацию о строении молекул, о том, какие ядра присутствуют в определяемом веществе и в каком количестве, каково их окружение . Один из вариантов ЯМР - протонный магнитный резонанс (1H-ЯМР) - часто оказывается единственным методом, позволяющим определить строение органических соединений. Вслед за ним иногда применяют 13C-ЯМР, масс-спектрометрию и ИК-спектроскопию. Чаще всего методом ЯМР определяют ядра атомов водорода (протоны, 1H) и 13C. Можно также изучать другие ядра, например 19F, 31P, 17O, 15N и 29Si. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности поглощения от относительной величины . ( химический сдвиг ), определяемой как где H и . - напряженность магнитного поля и резонансная частота для образца и стандарта. Значения . даются в миллионных долях (м.д.; в англоязычной литературе - ppm, parts per million). В качестве стандарта в случае 1H и 13C обычно используют тетраметилсилан (ТМС). Наиболее важными характеристиками ЯМР-спектра являются положение сигналов (полос) поглощения, их интенсивность и мультиплетность . Поскольку электроны частично экранируют ядро и изменяют величину действующего на него магнитного поля, положение сигналов поглощения различных ядер (например, протонов) зависит от их электронного окружения. В группах H-N-, H-O- и H-C - протоны поглощают при разных частотах и имеют разный химический сдвиг. Значения измеренных химических сдвигов для большого числа структурных элементов сведены в таблицы. Спин-спиновое взаимодействие протонов соседних атомов приводит к расщеплению сигнала ЯМР, при этом мультиплетность сигнала зависит от числа участвующих во взаимодействии протонов. Перекрывание и расщепление сигналов существенно усложняют ЯМР-спектры. Для их упрощения используют более сильные магнитные поля, что позволяет растянуть спектр и уменьшить перекрывание пиков. На рис. 9 приведен ЯМР-спектр диэтилового эфира CH3CH2OCH2CH3, иллюстрирующий представления о химическом сдвиге и расщеплении. Спектр показывает, что в молекуле присутствуют протоны двух видов . Триплет с . = 1,1 м.д. - это сигнал от протонов метильной группы CH3-, а квартет с . = 3,3 м.д. - сигнал от протонов метиленовой группы -CH2-. Для получения спектров более высокого разрешения и для ускорения процедуры в ЯМР-спектроскопии используют преобразование Фурье. Масс-спектрометрия (МС). Масс-спектрометрия - один из наиболее эффективных и широко применяющихся аналитических методов. Его отличают высокая селективность , чувствительность и точность. Принцип метода состоит в том, что определяемое вещество переводят в газообразное состояние, ионизируют и образовавшиеся ионы (заряженные фрагменты исходных молекул) разделяют в магнитном поле по величинам отношения массы к заряду. Любой масс-спектрометр состоит из системы напуска образца, ионизационной камеры и системы разделения ионов. В приборе поддерживают высокий вакуум (10-6 мм рт.ст.). Методы регистрации отработаны настолько хорошо , что позволяют без труда производить подсчет отдельных ионов. Масс-спектр представляет собой зависимость интенсивности сигнала от отношения массы образующихся при ионизации частиц к их заряду (m/e). Спектр состоит из одного или нескольких пиков. При низкой энергии ионизирующих электронов от молекул вещества отрывается по одному электрону и образуются молекулярные ионы (M+); в этом случае в спектре присутствует единственный пик, и определить мол. массу анализируемого вещества несложно. Если энергия ионизации повышается, то молекулярный ион распадается на более мелкие осколочные ионы, которые могут участвовать затем в реакциях перегруппировки с образованием других ионов. Рассматривая энергетику и механизм этих реакций, можно по масс-спектрам воссоздать структуру исходного соединения . Следовательно , масс-спектр является своего рода "отпечатком" вещества. На рис. 10 представлены масс-спектры 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана (неопентана) - насыщенных углеводородов с эмпирической формулой C5H12. Ионизацию, которая приводит к значительно й фрагментации, называют жесткой. В отличие от нее при мягкой ионизации наблюдается значительно меньшая фрагментация, но увеличивается высота пика молекулярного иона. В качестве примера на рис. 11 представлены масс-спектры мефобарбитала (одного из барбитуратов), полученные в результате ионизации электронным ударом, химической ионизации и полевой десорбции. Способы ионизации. Выбор способа ионизации зависит от свойств определяемого вещества, матрицы, в которую оно включено, и желаемой степени ионизации. При помощи стандартного оборудования можно ионизировать вещества с мол. массой до 20 000, но есть приборы и для ионизации соединений, мол. масса которых достигает 150 000-200 000. При ионизации электронным ударом молекулы газообразного вещества бомбардируют потоком электронов, в результате чего образуется множество осколочных ионов. Масс-спектры в этом случае весьма сложны, и для их интерпретации используют специальные каталоги спектров. Один из наиболее распространенных методов мягкой ионизации летучих веществ - химическая ионизация . В этом методе в ионизационной камере поддерживают высокую концентрацию метана, который ионизируется при бомбардировке электронами в первую очередь. Затем ионы метана сталкиваются с молекулами исследуемого вещества, и в результате ион-молекулярных реакций образуются ионы (M + 1)+ и (M - 1)+. Для мягкой ионизации жидких образцов используют бомбардировку быстрыми атомами. Поток быстрых атомов ксенона или аргона бомбардирует раствор образца в глицерине, в результате чего образуется большое количество молекулярных ионов. Еще один метод мягкой ионизации - так называемая полевая десорбция ; в этом случае ионы образуются под действием сильного электрического поля. Его чаще используют для ионизации неполярных, термически нестабильных веществ, а также соединений с большой мол. массой (полимеров), т.е. в тех случаях, когда нельзя применять бомбардировку быстрыми атомами. Все более широкое распространение получает ионизация распылением (электрораспыление, термораспыление и т.д.). В этом методе ввод растворенного вещества и его ионизация осуществляются в одну стадию. Для элементного и изотопного анализа применяют индуктивно-связанную аргоновую плазму. С ее помощью осуществляют отбор и ионизацию образца, а в масс-спектрометре проводят разделение ионов. Для элементного анализа поверхностей используют метод масс-спектрометрии вторичных ионов. Потоком ионов Ar+ или Xe+ бомбардируют поверхность образца, и высвободившиеся вторичные ионы направляют в масс-анализатор. Тандемная масс-спектрометрия . В этом методе используются два последовательно соединенных масс-спектрометра. Одно из возможных применений метода - анализ смесей. Смесь определяемых веществ подвергают мягкой ионизации, в результате которой из каждого компонента образуется молекулярный ион. Ионы разделяют в первом масс-спектрометре, выполняющем функцию хроматографа. Один из компонентов вводят во второй спектрометр, где проводят его жесткую ионизацию и последующее разделение осколков . Используя каталоги, определяют структуру исходного вещества. Если предметом анализа является не смесь, а единственное вещество, последнее подвергают жесткой ионизации в первом масс-спектрометре, разделяют осколочные ионы и направляют один из них в ионизационную камеру второго прибора. Здесь осколок вновь ионизируют и подвергают последующей фрагментации. Полученный масс-спектр интерпретируют с помощью каталога и устанавливают структуру исходного осколка.