Что такое минералы и минералогия: кристаллохимия? Значение минералы и минералогия: кристаллохимия в энциклопедии Кольера

К статье МИНЕРАЛЫ И МИНЕРАЛОГИЯ После накопления рентгенографических данных и их сопоставления с результатами химических анализов стало очевидно , что особенности кристалл ической структуры минерала зависят от его химического состава. Таким образом были заложены основы новой науки - кристаллохимии. Многие на первый взгляд не связанные между собой свойства минералов могут быть объяснены на основе учета их кристаллической структуры и химического состава. Некоторые химические элементы ( золото , серебро , медь ) встречаются в самор одно м, т.е. чистом, виде. Они построены из электронейтральных атом ов (в отличие от большинства минералов, атомы которых несут электрический заряд и называются иона ми). Атом с недостатком электронов заряжен положительно и называется катион ом; атом с избытком электронов имеет отрицательный заряд и называется анионом. Притяжение между противоположно заряженными ионами называется ионной связь ю и служит главной связующей силой в минералах. При друг ом типе связи внешние электроны вращаются вокруг ядер по общим орбитам, соединяя атомы между собой. Ковалентная связь - самый прочный тип связи. Минерал ы с ковалентной связью обычно имеют высокие твердость и температуру плавления (например, алмаз). Значительно меньшую роль в минералах играет слабая ван-дер-ваальсова связь, возникающая между электронейтральными структурными единицами. Энергия связи таких структурных единиц (слоев или групп атомов) распределена не равно мерно. Ван-дер-ваальсова связь обеспечивает притяжение между противоположно заряженными участками в более крупных структурных единицах. Такой тип связи наблюдается между слоями графит а (одной из природных форм углерода), образованными благодаря сильной ковалентной связи атомов углерода. Из-за слабых связей между слоями графит имеет низкую твердость и весьма совершенную спайность , параллельную слоям. Поэтому графит используют как смазочный материал. Противоположно заряженные ионы сближаются между собой до расстояния, на котором сила отталкивания уравновешивает силу притяжения. Для любой конкретной пары "катион - анион" это критическое расстояние равно сумме " радиус ов" двух ионов . Путем определения критических расстояний между различными ионами удалось установить размер ы радиусов большинства ионов (в нанометрах, нм). Поскольку для большинства минералов характерны ионные связи, их структуры можно наглядно представить в виде соприкасающихся шаров . Структуры ионных кристаллов зависят в основном от величины и знака за ряда и относительных размеров ионов. Так как кристалл в целом электронейтрален, сумма положительных зарядов ионов должна быть равна сумме отрицательных. В хлориде натрия (NaCl, минерал галит ) каждый ион натрия имеет заряд ?1, а каждый ион хлора ?1 (рис. 1), т.е. каждому иону натрия соответствует один ион хлора. Однако во флюорите (фториде кальция, CaF2) каждый ион кальция имеет заряд ?2, а ион фтора -1. Поэтому для сохранения общей электронейтральность ионов фтора должно быть вдвое больше , чем ионов кальция (рис. 2). От величины ионов зависит также возможность их вхождения в данную кристаллическую структуру. Если ионы имеют одинаковый размер и упакованы таким образом, что каждый ион соприкасается с 12 другими, то они находятся в соответствующей координации. Существуют два способа упаковки шаров одинакового размера (рис. 3): кубическая плотнейшая упаковка , в общем случае приводящая к образованию изометрических кристаллов, и гексагональная плотнейшая упаковка, образующая гексагональные кристаллы. Как правило , катионы меньше по размеру, чем анионы, и их размеры выражаются в долях радиуса аниона, принятого за единицу. Обычно используют отношение , получаемое путем деления радиуса катиона на радиус аниона. Если катион лишь не много меньше анионов, с которыми сочетается, он может сопри касаться с восемь ю окружающими его анионами, или, как принято говорить , находится в восьмерной координации по отношению к анионам, которые располагаются как бы в вершинах куба вокруг него . Эта координация (называемая также кубической) устойчива при отношения х ионных радиусов от 1 до 0,732 (рис. 4,а). При меньшем отношении ионных радиусов восемь анионов не могут быть уложены так, чтобы касаться катиона. В таких случаях геометрия упаковки допускает шестерную координацию катионов с расположением анионов в шести вершинах октаэдра (рис. 4,б), которая будет устойчивой при отношениях их радиусов от 0,732 до 0,416. С дальнейшим уменьшением относительного размера катиона осуществляется переход к четверной , или тетраэдрической, координации, устойчивой при значениях отношений радиусов от 0,414 до 0,225 (рис. 4,в), затем к тройной - в пределах отношений радиусов от 0,225 до 0,155 (рис. 4,г) и двойной - при отношениях радиусов менее 0,155 (рис. 4,д). Хотя другие факторы также определяют тип координационного полиэдра, для большинства минералов принцип отношения радиусов ионов - одно из эффективных средств прогнозирования кристаллической структуры. Минералы совершенно разного химического состава могут иметь аналогичные структуры, которые можно описать с помощью одних и тех же координационных полиэдров. Например , в хлориде натрия NaCl отношение радиуса иона натрия к радиусу иона хлора составляет 0,535, указывая на октаэдрическую, или шестерную, координацию. Если шесть анионов группируются вокруг каждого катиона, то, чтобы сохранить соотношение катионов и анионов, равное 1:1, вокруг каждого аниона должно быть шесть катионов. Так образуется кубическая структура , известная как структура типа хлорида натрия. Хотя ионные радиусы свинца и серы резко отличаются от ионных радиусов натрия и хлора, их отношение также предопределяет шестерную координацию, поэтому галенит PbS имеет структуру типа хлорида натрия, т.е. галит и галенит изоструктурны. Примеси в минералах обычно присутствуют в виде ионов, замещающих ионы минерала-"хозяина". Подобные замещения в большой мере влияют на размеры ионов. Если радиусы двух ионов равны или отличаются менее чем на 15%, они легко взаимно замещаются. Если это различие составляет 15-30%, такое замещение ограничено; при различии свыше 30% замещение практически невозможно. Существует много примеров пар изоструктурных минералов со сходным химическим составом, между которыми происходит замещение ионов. Так, карбонаты сидерит (FeCO3) и родохрозит (MnCO3) имеют аналогичные структуры, а железо и марганец могут замещать друг друга в любых соотношениях, образуя т.н. твердые растворы . Между этими двумя минералами существует непрерывный ряд твердых растворов. В других парах минералов ионы возможности взаимного замещения ограничены. Поскольку минералы электронейтральны, заряд ионов также влияет на их взаимное замещение. Если происходит замещение противоположно заряженным ионом, то в каком-либо участке этой структуры должно иметь место второе замещение, при котором заряд замещающего иона компенсирует нарушение электронейтральности, вызванное первым. Такое сопряженное замещение отмечается в полевых шпатах - плагиоклазах, когда кальций (Ca2+) замещает натрий (Na+) с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Избыточный положительный заряд, возникающий в результате замещения ионом Ca2+ иона Na+, компенсируется путем одновременного замещения кремния (Si4+) на алюминий (Al3+) в соседних участках структуры.